摘要:航天發(fā)射場加注庫房數(shù)字式渦街流量計在四氧化二氮加注系統(tǒng)中長期使用，會致使其表面形成一定的腐蝕產(chǎn)物，改變其精度與正確率，進而影響加注量。為探討其腐蝕產(chǎn)物的成分及形成機理，采用FEI場發(fā)射電子掃描電鏡(SEM)、能譜分析儀(EDAX)和X射線光電子能譜儀(XPS)分別對腐蝕產(chǎn)物的表面形貌、組成含量及其存在形態(tài)進行了表征。結(jié)果表明，腐蝕表面由內(nèi)部結(jié)合較為致密的黑色和黃色腐蝕產(chǎn)物構(gòu)成，兩者均含有N、O、Cr、Fe、Ni等元素，但黃色腐蝕產(chǎn)物的N含量和O含量相對更高，腐蝕更為嚴重。腐蝕產(chǎn)物主要以Fe2O3、Cr2O3、Ni2O3等金屬氧化物形式存在，腐蝕過程同時含有化學腐蝕和電化學腐蝕，但以化學腐蝕為主。
0引言
四氧化二氮具有強氧化性，常作為液體推進劑的一種氧化劑組元在空間運載火箭、導彈、魚雷、姿態(tài)控制、反作用控制以及軌道控制等方面廣泛應(yīng)用［1-4］。同時，四氧化二氮還具有腐蝕性強、沸點低和毒性大等特點，其腐蝕性大小與水含量、溫度和壓力等因素密切相關(guān)，一般隨著水含量的增加或溫度的升高，其腐蝕性逐漸增強。目前，四氧化二氮在生產(chǎn)、運輸、轉(zhuǎn)注、貯存和使用過程中均選用一級相容材料，但受生產(chǎn)工藝、環(huán)境變化、操作不當及設(shè)備老化等因素影響，相容材料也存在腐蝕破壞和泄漏等風險。
在航天加注系統(tǒng)中，四氧化二氮腐蝕的發(fā)生通常會造成兩方面的危害，一方面腐蝕會加速接觸材料(如貯罐、管路、閥門、加注泵、流量計等)的破壞和變質(zhì)，降低材料壽命，衰減推進劑流量，甚至導致加注管路和閥門等的破裂泄漏，嚴重威脅人員健康和環(huán)境安全58];另一方面,腐蝕會引起四氧化二氮組分含量的變化，不僅降低液體火.箭發(fā)動機性能,而且增加經(jīng)濟成本，甚至影響航天發(fā)射成敗5.日。正因如此,國內(nèi)外對四氧化二氮的腐蝕研究十分重視。研究內(nèi)容主要包括四氧化二氮的腐蝕規(guī)律0040!、蒸發(fā)特性02與不同材料的相容性[134以及材料的貯存壽命預(yù)測5、腐蝕試驗方法8與涂層防護[6等多方面,這對預(yù)防或降低四氧化二氮腐蝕危害具有重要意義。
為此,本文以加注庫房數(shù)字式渦街流量計為研究對象，對其在四氧化二氮環(huán)境中形成的腐蝕產(chǎn)物進行分析,探討其腐蝕形成機理,以期降低甚至避免四氧化二氮腐蝕產(chǎn)物對加注系統(tǒng)造成的危害，確保航天加注系統(tǒng)的安全，同時也為四氧化二氮與其他相容材料的腐蝕發(fā)生提供理論借鑒。
1實驗
1．1試樣處理
先將長期服役的不銹鋼材質(zhì)的DY數(shù)字式渦街流量計從四氧化二氮加注系統(tǒng)中卸下,然后采用線切割將渦街流量計試樣切割成若干小塊,并用小刀將其表面不同顏色的腐蝕產(chǎn)物分別進行剝離和收集,隨后對去除腐蝕產(chǎn)物的小塊基底試樣和收集的腐蝕產(chǎn)物進行檢測分析。
1.2試樣檢測
采用FEI公司QUANTAFEG450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察數(shù)字式渦街流量計表面剝離的黑色和黃色腐蝕產(chǎn)物的表面形貌,并用其自帶的能譜分析儀(EDAX)分析腐蝕產(chǎn)物的元素組成含量。測試條件:測試電壓20kV,光斑尺寸6.00μm,工作距離10mm;采用PHI5000VersaprobeII射線電子能譜儀(XPS)分析腐蝕產(chǎn)物的存在形態(tài)，試驗使用Al靶。
2結(jié)果與討論
2.1SEM分析
渦街流量計在四氧化二氮加注系統(tǒng)中長期使用,其表面存在一定厚度且分布不均的黑色和黃色腐蝕產(chǎn)物，黑色腐蝕產(chǎn)物數(shù)量明顯更多。為了觀察腐蝕產(chǎn)物的微觀表面形貌，將其從渦街流量計表面剝離并進行SEM分析，其形貌如圖1所示。
由圖1可見，黑色腐蝕產(chǎn)物主要呈片層狀，而黃色腐蝕產(chǎn)物呈塊狀，但兩者內(nèi)部結(jié)合均較為緊密，無大的孔洞或裂紋,表明腐蝕產(chǎn)物能夠聚集，且形成大的顆粒物，但由于參與反應(yīng)元素含量不同，腐蝕程度不同，導致腐蝕產(chǎn)物形態(tài)差異。
2.2EDAX分析
將渦街流量計的不銹鋼基底和圖1中的腐蝕產(chǎn)物進行EDAX分析,其測試結(jié)果如圖2和表1所示。可以看出，不銹鋼基底含有C、O、Si、Mo、Ca、Cr、Fe、Ni元素;黑色腐蝕產(chǎn)物含有C、NO、Al、Si、Mo、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni元素;黃色腐蝕產(chǎn)物含有C、N、0、Na、Mg、Al、Ca、Cr、Fe、Ni元素。與不銹鋼基底相比.黑色腐蝕產(chǎn)物主要增加了N、Al.Mn元素;黃色腐蝕產(chǎn)物主要增加了N、Na、Mg、Al元素.兩者腐蝕產(chǎn)物共網(wǎng)增加了N和A1元素。其中.N元素直接來源于四氧化二氮參與反應(yīng)形成的含N產(chǎn)物，而A1元素很可能來自周圍環(huán)境。比如水中的雜質(zhì)代入等。黃色腐蝕產(chǎn)物中的Na和Mg的存在可以作為佐證。另外.不銹鋼基底N含量、0含量、Cr含量、Fe含量、Ni含量的原子百分比為0%、2.82%、17.45%、59.94%.7.40%.黑色腐蝕產(chǎn)物和黃色腐蝕產(chǎn)物的N含量、0含量、Cr含量、Fe含量.Ni含量的原子百分比分別為3.37%、16.23%、15.57%.47.24%、5.65%和17.38%.68.93%、0.33%、3.83%.0.51%。由此得出.與不含N元素的不銹鋼基底相比。黑色腐蝕產(chǎn)物和黃色腐蝕產(chǎn)物的N含量和0含量更高.而Cr含量、Fe含量和Ni含量相對更低.同時黃色腐蝕產(chǎn)物的N含量和0含量比黑色腐蝕產(chǎn)物的N含量和O含量要高很多。而Cr含量、Fe含量和Ni含量相對要少很多。能譜結(jié)果表明.N元素的參與導致不銹鋼基底表面的腐蝕.而N元素的直接來源是四氧化二氮.其與不銹鋼基底表面在環(huán)境因素作用下發(fā)生復雜的化學或電化學反應(yīng)導致N元素進入腐蝕產(chǎn)物中。黃色腐蝕產(chǎn)物比黑色腐蝕產(chǎn)物的腐蝕程度更重.這也表明不銹鋼基底表面的腐蝕程度與進入腐蝕產(chǎn)物中的N含量有關(guān)。由于四氧化二氮本身不與干燥的不銹鋼反應(yīng)，故存在某種中間反應(yīng)物質(zhì).該物質(zhì)含量越高.不銹鋼基底表面腐蝕越嚴重。
2.3XPS分析
將渦街流量計的不銹鋼基底和黑色腐蝕產(chǎn)物進行XPS分析，其測試結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，不銹鋼基底含有C、Ca、O、Fe、Mn、Ni、Cr等元素;黑色腐蝕產(chǎn)物含有Si、S、C、Ca、N、O、Cr、Fe、Mn、Ni等元素。N元素的分析與EDAX分析結(jié)果一致;Si、大量Fe單質(zhì)和少量Fe的氧化物形式存在;黑色腐蝕產(chǎn)物中Fe主要以Fe2O3形式存在。不銹鋼基底和黑色腐蝕產(chǎn)物Cr2p3/2的電子結(jié)合能分別為574.4eV和576.7eV,與標準圖譜Cr2p32中單質(zhì)Cr的574.1eV和Cr2O3的576.6eV比較可知,不銹鋼基底中Cr元素主要以單質(zhì)Cr存在,黑色腐蝕產(chǎn)物中Cr元素以Cr203形式存在。同理分析,黑色腐蝕產(chǎn)物中Ni元素以Ni2O3形式存在。黑色腐蝕產(chǎn)物中NIs的電子結(jié)合能為398.0eV,與NH.NO,的電子結(jié)合能398.5eV相對接近,故黑色腐蝕產(chǎn)物中N元素最可能以NO,形式存在。
2.4腐蝕產(chǎn)物形成機理探討
液態(tài)四氧化二氮在加注系統(tǒng)中存在著NO4→2NO2的化學反應(yīng)平衡,這個平衡反應(yīng)強烈依賴于內(nèi)部環(huán)境溫度,且隨著內(nèi)部環(huán)境溫度的升高，NO2的含量顯著增加7。當渦街流量計表面與N2O2液體長時間接觸時,特別是在室溫下長期放置或氣候變化導致的環(huán)境溫度升高,均會促使NO2含量的增加。在加注系統(tǒng)密閉性不好的情況下,環(huán)境中的水分進人加注系統(tǒng),導致四氧化二氮中相當水含量的升高,甚至可能高于《四氧化二氮規(guī)范》中規(guī)定相當水含量的0.15%[18)。
由于NO2與H20發(fā)生化學反應(yīng),生成HNO,和NO。溫度升高,四氧化二氮中水含量加大,這會導致HNO3含量增加,增加的HNO3含量會加速不銹鋼基底的金屬溶出,作用結(jié)果形成大量的金屬硝酸鹽。與此同時,由于不銹鋼含有0、Fe、Ni、Cr等元素,且各個.元素電化學性質(zhì)存在差異,使得某些金屬元素在HNO3的酸性環(huán)境條件下也會發(fā)生--定的電化學反應(yīng),形成某些金屬離子,這些金屬離子與硝酸根作用也會形成相應(yīng)的金屬硝酸鹽,但電化學反應(yīng)與化學溶解反應(yīng)相比相對較弱,起著次要的作用。這些反應(yīng)共同作用形成的金屬硝酸鹽在液態(tài)四氧化二氮環(huán)境中的溶解度很低,使得金屬硝酸鹽會在渦街流量計的表面結(jié)晶析出,時間越久,析出物越多,也越容易聚集形成大量的片狀或塊狀的腐蝕產(chǎn)物.這些腐蝕產(chǎn)物在空氣中氧氣的作用下,便會氧化形成各種金屬氧化物，SEM、EDAX和XPS分析證明了，上述推斷結(jié)果。
3結(jié)論
通過對航天發(fā)射場加注庫房數(shù)字式渦街流量計表面腐蝕產(chǎn)物進行FEI場發(fā)射電子掃描電鏡(SEM)、能譜分析儀(EDAX)和X射線光電子能譜儀(XPS)分析,確定腐蝕產(chǎn)物為分布不均但內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為致密的片層狀黑色腐蝕產(chǎn)物和塊狀黃色腐蝕產(chǎn)物兩種構(gòu)成，腐蝕過程包含化學腐蝕和電化學腐蝕,但以化學腐蝕為主。兩種腐蝕產(chǎn)物均含有N,0.Cr.Fe、Ni等元素,但黃色腐蝕產(chǎn)物的N含量和0含量相對更高.腐蝕更為嚴重。渦街流量計表面的黑色腐蝕產(chǎn)物主要以Fe2O,、C203、Ni;O,等金屬氧化物形式存在,可能含有一定的NO;。在四氧化二氮長期貯存過程中,加注系統(tǒng)密封不好,會導致加注系統(tǒng)中的HNO3含量增加,進而加速渦\街流量計表面的腐蝕。
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